女王 调教 二次有机气溶胶壳对氯化钠核吸湿性的影响:基于单颗粒微不雅圭臬
大气气溶胶的吸湿性不仅影响颗粒物含水量而且还告成或波折地和颗粒物散射消光秉性、颗粒物名义的非均相背应、云凝结核秉性及东谈主体健康效应关连[1， 2].因此， 针对大气气溶胶吸湿秉性的谋划有进违警学酷好.有谋划标明， 吸湿性的强弱与体系化学组分、颗粒物混杂现象、环境相对湿度密切关连[3].面前， 大都谋划运用不同仪器告成或波折谋划颗粒物的吸湿性.吸湿性串联差分电迁徙率粒径分析仪(HTDMA)是最常用的测定错误女王 调教， 不错对颗粒物吸湿经由已毕“全扫描”， 而且不错不雅察不同模态(核模态、累积模态和粗模态)颗粒物吸湿长大章程[4].举例钱小东等[5]借助HTDMA不雅测高湿度下安徽省寿县50~250 nm气溶胶粒子吸湿秉性， 发现无论是单分散气溶胶照旧多分散气溶胶其吸湿增长因子均呈多峰分散， 且弱吸湿颗粒物增长因子约1.07， 而强吸湿颗粒物的增长因子则随粒径50~250 nm变化从1.37增大到1.56.此外， 还有通过测定光散射增强因子波折表征颗粒物吸湿情况的浊度计光学法.Chen等[6]运用浊度计谋划了华北平原北部气溶胶散射吸湿增长因子f(RH)的统计特征， 发现f(RH)随RH增长飞快， 且特定湿度下f(RH)数值混浊事件时间显明高于清洁天.尽管这些在线手艺为吸湿性谋划带来了极大便捷， 关联词仍然无法深化分析不同混杂态颗粒物的吸湿性以及内混有机物怎样影响无机盐吸湿性.海盐气溶胶是地球大气中进军的气溶胶之一， 具有较强吸湿秉性， 不错行为云凝结核影响地球辐射均衡.颜金培等[7]接管单颗粒气溶胶质谱仪发现氯化钠通过氯损耗机制酿成多组分共存混杂物体系， 使恰当地大气气组分更为复杂；此外， 氯化钠名义呈碱性， 不错提供酸性气体反应界面， 吸附大气中的二氧化硫和二氧化氮等酸性气体[8].因此谋划氯化钠气溶胶吸湿秉性对于更为深化交融大气气溶胶弃世性质尤为必要.
大气中东谈主为源(主如果芳醇烃化合物)和生物源(异戊二烯及萜烯类化合物为主)蒸发性有机物经由大气氧化反应产生二次有机气溶胶[9].面前已有谋划标明， 我国混浊地区大气中二次有机物占大气细颗粒物(粒径≤2.5 μm)质料浓度的44%~71%[10].陈卓等[11]运用公共化学传输模子模拟我国二次有机气溶胶时空分散并发现我国二次有机气溶胶主要富集于东、南部地区， 东谈主为源孝顺占比高于当然源排放， 且呈现出夏令产量权臣高于冬季的特色.有机气溶胶通过光散射作用告成影响地-气系统辐射均衡， 此外， 它还不错行为云凝结核(CCN)影响云滴粒径和数目， 从而波折影响表象[12].二次有机物相较于一次有机物， 具有较强的极性、融化性和吸湿性， 对气溶胶的成核智商、光学秉性和健康效应等产生更大的影响[13.二次有机气溶胶(SOA)一直是面前大气化学谋划热门对象之一， 以往学者谋划大气颗粒物混杂现象发现， 这些二次有机气溶胶大部分是包裹在二次无机盐颗粒名义[14]， 但对于包裹在其它颗粒名义的二次有机物是怎样影响对应颗粒物吸湿秉性的谋划较少.面前， 针对有机物包裹无机盐吸湿性的谋划取得了一定的进展.Drozd等[15]的谋划发现无机盐与草酸反应生成低蒸发性的有机盐. Jing等[16]借助HTDMA表征了草酸、丁二酸、左旋葡聚糖、丙二酸和邻-苯二甲酸对硫酸铵吸湿性的影响， 发现草酸不错显明促进硫酸铵高湿度下的吸湿智商且以上混杂酸对于硫酸铵吸湿智商的促进作用要比单一组分更显明.这是由于水溶性有机酸蒸气压低， 低湿度下便出手吸湿增长， 与某一高湿度下才会皆备潮解的无机盐晶体吸湿秉性有显明区别， 因此其与硫酸铵混杂后不错导致低湿度下无机盐名义便出手吸湿增长[16].国表里谋划东谈主员还斥地了基于颗粒物刻画以及对应特征峰变化的颗粒物显微镜-傅立叶红外光谱系统来测定颗粒物的吸湿性.Zeng等[17]借助傅立叶红外光谱系统谋划了甲基磺酸钠/氯化钠复合体系吸湿秉性， 发现其潮解点及风化点与温度均呈负关连.Wu等[18]运用真空傅立叶红外光谱(FTIR)表征硝酸钠/戊二酸混杂颗粒吸湿秉性， 发现湿度裁汰经由中戊二酸概况遏止硝酸钠的风化， 且在吸湿和风化经由中复合体系均会有硝酸产生.Peng等[19]借助HTDMA谋划草酸、丙二酸及丁二酸定比例与氯化钠混杂后吸湿秉性并发现草酸不错促进氯化钠低湿条款下的吸湿增长且伴有氯化氢气体逸出.由此可见， 复合体系相对于单一体系而言， 不只是是浅易的物理混杂， 还伴跟着多相化学反应的发生， 从而体系化学组分更为复杂， 发达出不同的吸湿秉性.以上谋划都是在执行室内将无机盐与有机物按照一定比例混杂来谋划有机物对于无机盐气溶胶的影响， 有机物身分较单一， 关联词骨子大气有机物种类盛大且其混杂比例更为复杂.
本文瞎想了一个2 L的气相流动反应管和单颗粒吸湿性系统， 以臭氧行为氧化剂， 在执行室模拟α-蒎烯臭氧氧化生成二次有机气溶胶的经由过头对具有典型性吸湿行径的无机盐氯化钠吸湿性的影响， 并使用透射电镜妙技对家具进行刻画元素表征， 谈判两者间相互作用， 进一步模拟接近骨子大气颗粒物的混杂模子， 对于骨子大气吸湿性谋划具有一定酷好.
1 材料与错误 1.1 种子气溶胶的制备本谋划选择500 mL容量瓶制备浓度为1 mol·L-1氯化钠(阿拉丁， 纯度>99.99%， 摩尔质料为58.5 g·mol-1)规范溶液、1 mol·L-1甲基磺酸钠(Sigma， 纯度>99%， 摩尔质料为118 g·mol-1)规范溶液， 通过雾化器产生以上规范溶液的气溶胶单颗粒并相聚在单晶硅片(Si)(华锐硅材料谋划部)和透射电镜铜网膜(Cu)(中镜科仪有限公司)上， 然后扬弃于硅胶盒中干燥2 h， 以备后续吸湿性和电镜执行使用.
1.2 氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具的制备参考烟雾箱瞎想旨趣， 本谋划自行搭建了气相流动反应装配， 如图 1所示.它主要包括三大部分：进样装配、反应装配及收样装配.本执行中二次有机气溶胶前体物选择的是α-蒎烯， 其体积浓度为5×10-6， 借助质料流量计(MFC)限度其反应流速为100 mL·min-1， 氧化剂是通过氧气紫外光氧化反应制备的臭氧， 其体积分数为12×10-6， 反应流速为400 mL·min-1， 此外， 统统反应装配通入流速为1.5L·min-1的氮气， 从而α-蒎烯与臭氧在2 L的石英流动管中发生臭氧氧化反应生成相应二次有机气溶胶.本谋划中， 氧化剂臭氧浓度相对α-蒎烯远远过量， 因而不错合计终端臭氧浓度相对于反应管前端含量裁汰幅度很小.石英流动反应管终端扬弃已相聚有氯化钠颗粒的单晶硅片和透射电镜铜网膜(图 1)，瑶瑶系列 其具体制备经由在1.1种子气溶胶的制备部分已有详确先容.前端反应生成的二次有机气溶胶在氯化钠颗粒名义发生吸附-知道作用， 一些蒸发性弱的有机物则千里降到氯化钠名义.统统氧化反应温度限度在室温条款293 K下.通过限度终端收样时刻， 笔者分别制备得到了11、15及20 h这3组氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化混杂单颗粒样品.
图 1 气相流动反应管默示
Fig. 1 Schematic diagram of gas-phase flow tube
1.3 单颗粒吸湿性系统
本谋划搭建了单颗粒吸湿性系统(IPH)， 用以不雅察执行室制备的单颗粒样品在不同湿度条款下刻画和粒径的变化， 该装配如图 2所示.该系统整个包含3个部分：温度限度系统、湿度限度系统以及颗粒物显微不雅察系统.具体执行操作经由如下.
图 2 单颗粒吸湿性系统默示
Fig. 2 Schematic diagram of individual particle hygroscopic (IPH) system
(1) 通过质料流量计限度放有单颗粒样品的腔室(Gen-RH)内干湿氮气的比例女王 调教， 从而限度腔室内的湿度变化.
(2) 将TEM膜或单晶硅片固定在腔体内不锈钢底座上(高20 mm， 直径30 mm)， 不锈钢底座正上方为石英片密封的1 cm圆形显微不雅察窗便于不雅察.温度和湿度传感器从两侧深化腔室里面， 另外一端视连电脑， 不错及时探伤并表示腔体内的温度和湿度.
(3) 统统腔体扬弃在显微镜物台上， 通过配备相机(Canon 650D， Japan)的显微镜(Olympus BX51M， Japan)从腔体不雅察窗中拍摄不同湿度对应下的单颗粒样品的图片.
(4) 左证影相机拍摄的图片， 运用Radius软件(EMSIS GmbH， Germany， 2.0版块)获取颗粒物不同湿度下的粒径， 并依据GF(RH)=Dp/Dp0， 不错缱绻出不同湿度下颗粒物相应的吸湿增长因子GF(RH).式中， GF(RH)是指颗粒物在湿度为RH下吸湿增长因子， Dp和Dp0是指颗粒物分别在湿度RH及运转干燥现象下的粒径.
由于氯化钠的吸湿行径典型且其为本执行的种子气溶胶， 因而笔者选择氯化钠对该单颗粒吸湿性系统进行准确性标定， 并赢得其吸湿性增长因子过头潮解点.成果表示温度为293 K时， 该单颗粒吸湿性系统下纯氯化钠标样皆备潮解对应的湿度为75%±2%， 且其在RH为85%时吸湿增长因子为2.2， 此成果在差错允许边界内与前东谈主的谋划成果一致[20]， 因此该单颗粒吸湿性系统准确度较好， 这为后续二次有机气溶胶/氯化钠复合体系吸湿性测定成果准确性提供了依据.
telegram 文爱 1.4 透射电子显微镜-能谱手艺本谋划使用装有X射线能谱仪(EDS)的高分辨率透射电子显微镜(TEM， JEM-2100， JEOL， Japan)分析所得的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具的物理化学性质， 包括元素构成、刻画、混杂现象和粒径等.透射电镜职责旨趣如下：电子枪辐射出的电子束在真空系统中通过聚光镜会聚成光斑， 光斑照耀颗粒物并与颗粒里面物资相互作用， 导致电子束散射， 佩带着颗粒物信息的电子束经由物镜、中间镜及投影镜的放大、成像， 投射到荧光屏以供分析.
2 成果与谋划 2.1 二次有机物包裹氯化钠核的混杂结构的表征如图 3所示， 本谋划借助透射电镜对20 h相聚时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具进行表征.单颗粒的刻画表示氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具呈现出典型的核-壳结构， 透射电镜的能谱进一步发现内核部分Na与Cl信号极强， 基本保合手1:1的反应强度， 且为立方晶型， 不错证明颗粒物的内核部分为氯化钠， 而外层包裹物C、O峰相应值高， 标明包裹层为二次有机物.此外， 能谱成果还表示外层有机物壳中含有少许Na， 解释了以α-蒎烯为前体物臭氧氧化的二次有机气溶胶附着在氯化钠颗粒名义不只是物理吸附-解吸作用， 还可能和氯化钠发生微细的多相化学反应生成少许的有机钠盐.前东谈主谋划还是标明大气中氯化钠不错提供进军的碱性界面， 与大气中硫酸、硝酸或甲基磺酸等酸性物资， 发生大气非均相化学反应[3].何翔等[21]借助红外光谱手艺谋划了氯化钠与马来酸单液滴在不同湿度下的反应， 并发现氯化氢气体的逸出成心于该反应的进行.Chi等[22]运用单颗粒错误发现海盐颗粒名义包裹的有机物含量会伴跟着老化进度的加多而加多， 进而影响海盐颗粒吸湿秉性及光学效应.
图 3 20 h相聚时长下氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具的透射电镜及元素
Fig. 3 TEM image and EDS spectra of NaCl/product of ozonized α-pinene with 20 h collection time
2.2 纯氯化钠和甲基磺酸钠的吸湿性对比
上述透射电镜成果已教悔证了α-蒎烯臭氧氧化家具吸附在氯化钠种子气溶胶名义时会伴跟着多相化学反应并生成相应的有机酸钠盐.关连谋划标明海洋浮游植物产生的二甲基硫化物(CH3SCH3， DMS)不错与海盐气溶胶发生化学反应生成甲基磺酸钠盐[23].因此为了与后续制备的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿性作念对比， 本执行及第甲基磺酸钠行为代表性有机酸钠盐进行吸湿性测定(图 4)， 其中DRH是指颗粒物皆备吸湿潮解对应的湿度.图 4成果表示甲基磺酸钠和氯化钠具有访佛的吸湿行径， 低湿度下为固态颗粒， 当湿度分别上涨至72%及77%时颗粒物才由固相颗粒皆备潮解成液滴， 在差错允许边界内与前东谈主谋划成果基本保合手一致[20， 24].对比两者吸湿秉性， 笔者发现甲基磺酸钠盐比氯化钠更容易吸湿潮解， 这与Liu等[24]的谋划发现甲基磺酸钠/氯化钠复合体系吸湿潮解经由中， 甲基磺酸钠(69%)会先于氯化钠(75%)潮解的格局一致.此外， 笔者发现氯化钠和甲基磺酸钠在皆备潮解前均发达出吸湿增长因子不增反减(即出现拐点)的格局， 这是因为无机盐晶体与水汽相互作用时引起颗粒物名义塌陷变得更为紧实[25]. Ahn等[26]借助光学显微镜和电子显微镜不雅察单颗粒物吸湿秉性及刻画时也发现相似的晶体名义塌陷格局.
图 4 氯化钠吸湿性和甲基磺酸钠吸湿性弧线
Fig. 4 Hygroscopic curve of NaCl and sodium methanesulfonate
2.3 氯化钠/二次有机气溶胶混杂体系的吸湿秉性
通过气相流动反应管， 本谋鉴识别进行了11、15和20 h不同相聚时长这3组执行并赢得如上电镜考证的二次有机气溶胶-壳和氯化钠核的混杂体系样品.本谋划运用单颗粒吸湿性系统对这3组执行样品中颗粒物吸湿秉性进行不雅察.
本谋划制备的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系均呈典型的无机盐氯化钠为核有机物为壳的核-壳结构， 不同于纯氯化钠的无阶段性吸湿潮解行径及乙酸等小分子有机酸的渐渐吸湿增长行径， 此复合体系的吸湿行径呈阶段性.图 5为相聚时长11 h的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具， 其中红色箭头透露湿度增大即增湿经由， 红色透露有机物液相， 玄色是氯化钠颗粒相， 灰色是氯化钠液相， 图 5(h)中白色虚线则为液液相分离界面.由图 5可知相对湿度从5%升至90%的吸湿增长经由：当湿度升至54%时氯化钠颗粒名义包裹的二次有机气溶胶液膜出手渐渐吸水增长， 跟着湿度进一步培植至75.5%， 氯化钠核也出手吸湿潮解， 直至湿度为78%时氯化钠核皆备潮解为液滴.值得防护的是， 与纯氯化钠及纯甲基磺酸钠吸湿秉性不同， 复合体系直至湿度升至90%仍保合手液液相分离， 并莫得变成均一相.这不错从相似相溶的角度解释：包裹在氯化钠核上的α-蒎烯臭氧氧化家具主如果蒸发性较低的大分子有机化合物， 相对于氯化钠无机颗粒其亲水智商较弱， 因而高湿度下两者莫得混杂为均一的液相；15 h相聚时长的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系光学显微镜下刻画如图 6所示.在相对湿度由5%升至85%经由中， 当湿度升至55%时氯化钠名义有机液膜出手吸湿增长， 湿度进一步升至75%时氯化钠核才出手吸湿增长， 氯化钠颗粒皆备潮解为液滴对应湿度为78%， 直至湿度升至90%复合体系永恒保合手液液相分离；图 7为20 h相聚时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具， 相较于前两组相聚时长较短的家具， 氯化钠名义附着的有机液膜显明增厚， 这标明相聚时长延迟不错使有机液膜包裹层厚度显明加多.在湿度从5%升至95%经由中， 当湿度升至56%时氯化钠名义有机液膜出手渐渐吸湿增长， 湿度为76%时氯化钠核出手潮解， 湿度进一步升至83%时内核氯化钠颗粒皆备潮解， 尔后直至湿度升高至95%时复合颗粒永恒保合手液液相分离.颗粒物的相态会影响颗粒物的云凝结核秉性、光学性质及颗粒物与反应性或非反应性气体间的相互作用， 因此相态对大气气溶胶的影响卓越进军.前东谈主谋划也发现与本执行调换的液液相分离格局， 诸如Wu等[27]借助共聚拉曼显微手艺谋划硫酸镁/戊二酸吸湿秉性时发现当湿度上涨至80%~85%之间时复合体系出现液液相分离， 且由于名义张力作用硫酸镁液相为内核被戊二酸有机液膜所包裹.Song等[28]的谋划还发现莫得无机盐的二次有机气溶胶当其O:C介于0.25~0.6之间时也会发生液液相分离经由.有谋划运用光学显微镜发现， 莫得无机种子气溶胶的α-蒎烯臭氧氧化家具在湿度(RH)为0%~95%经由中保合手均一相[29]， 而当RH>95%时则会出现液液相分离.
红色箭头透露湿度增大即增湿经由， 红色透露的是有机物液相， 玄色是氯化钠颗粒相， 灰色是氯化钠液相；图(h)中白色虚线即为液液相分离界面， 下同
图 5 光学显微镜下11 h相聚时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿经由
Fig. 5 Optical images of hygroscopic growth of NaCl/product of ozonized α-pinene with 11 h collection time
图 6 光学显微镜下15 h相聚时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿经由
Fig. 6 Optical images of hygroscopic growth of NaCl/product of ozonized α-pinene with 15 h collection time
图 7 光学显微镜下20 h相聚时长的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿经由
Fig. 7 Optical images of hygroscopic growth of NaCl/product of ozonized α-pinene with 20 h collection time
左证GF(RH)=Dp/Dp0公式， 通过对上述光学显微镜下不同相聚时长氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿性图片进行处分与缱绻， 本谋划得到了11、15和20 h这3组不同相聚时长下氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿性弧线(图 8).图 8表示各组相聚时长下的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具其吸湿行径均呈阶段性， 第一阶段为氯化钠名义包裹的有机液膜在RH为54%~56%时出手吸湿增长；第二阶段则为氯化钠核的吸湿增长经由， 相对于纯氯化钠吸湿潮解点为77%， 被二次有机物壳包裹的氯化钠核潮解， 对应的湿度边界由11 h的75.5%~78%升至15 h的75%~78.5%， 进一步升至20 h的76%~83%.此外， 被有机气溶胶包裹的氯化钠核吸湿增长因子由11 h 85%湿度下的2.5减小至15 h 85%湿度下的2.3， 进一步减小至20 h时85%湿度下的1.8.值得防护的是， 名义包裹有机物的氯化钠颗粒吸湿性并莫得出现之前显明纯氯化钠吸湿经由中的拐点， 即吸湿增长因子在皆备潮解点前的减小(图 4).这是由于名义的有机包裹物层减弱了水汽与无机盐的相互作用带来的无机盐晶体结构重塑， 对其他混杂体系的谋划也发现了访佛的格局[16， 19].跟着相聚时长的延迟， 氯化钠名义包裹的有机液膜厚度加多， 而这层有机液膜主如果蒸发性较低的具有黏滞作用的大分子有机化合物， 它会截止水分子浸透到内核氯化钠中， 当相聚时长充足长(即液膜充足厚时)时， 该遏止作用更为隆起， 发达为内核氯化钠皆备潮解需要的湿度显明滞后， 同期会截止氯化钠核的吸湿增长.对其他复合体系谋划也有访佛的发现， 诸如Virkkula等[30]运用TDMA谋划发现：相对湿度85%时， 名义包裹有α-蒎烯光氧化家具的硫酸铵种子其吸湿增长因子从之前的1.5减小到1.1， 而且还发现吸湿增长因子数值与有机物体积分数成反比， 而非同有机包裹层的厚度成正比.对比图 8与图 3， 本谋划发现无论相聚时长是11、15照旧20 h， 内核氯化钠出手吸湿潮解对应的湿度都低于纯氯化钠颗粒潮解需要的湿度77%， 这标明外层有机包裹物的存在使得氯化钠吸湿潮解提前.刘玥晨等[31]的谋划也发现二次有机物包裹的核壳颗粒物不错在相对湿度低于纯无机盐潮解点时出手吸湿增长， 何况发达出一语气的吸湿性行径.由此可见有机液膜的存在对于氯化钠颗粒物吸湿潮解行径提前具有遍及性.
图 8 不同相聚时长氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化家具吸湿性弧线
Fig. 8 Hygroscopic curve of NaCl/product of ozonized α-pinene with different collection time
3 论断
(1) 基于执行室自行搭建的气相流动反应管， 本谋划制备了11、15和20 h这3组不同相聚时长下的以氯化钠为种子以α-蒎烯臭氧氧化家具为壳的混杂颗粒.
(2) 应用透射电镜及能谱对家具进行刻画及元素表征， 表示该模拟系统概况产生典型的氯化钠核和有机物壳， 何况有机物壳的厚度也跟着相聚时长变厚， 此外氯化钠核和有机物壳间不只是纯物理的吸附作用还伴跟着多相化学反应生成相应的有机钠盐.
(3) 运用相对湿度可控边界为3%~95%的单颗粒吸湿系统不雅察不同厚度二次有机物壳对氯化钠吸湿秉性及相态特征的影响并发现氯化钠在包裹有机物前后的潮解经由由蓝本的潮解点77%变为一个边界且吸湿增长受独揽， 分别发达为：11 h制备的样品在75.5%时氯化钠核出手潮解， 在78%皆备潮解， 85%湿度下吸湿增长因子为2.5；15 h制备样品在75%时氯化钠核出手潮解， 在78.5%皆备潮解， 15 h时85%湿度下的2.3；20 h制备样品在76%氯化钠核出手潮解， 在83%皆备潮解， 20h时85%湿度下的1.8.这标明有机物壳的包裹果然影响了氯化钠的吸湿秉性， 主要表面前：①吸湿性的有机物壳影响并使氯化钠提前吸湿；②有机物壳的包裹滞后了统统氯化钠的潮解点， 何况有机包裹层越厚滞后作用越显明；③有机物壳的包裹作用也遏止了氯化钠核的吸湿性增长因子；④骨子大气中无机盐名义包裹的有机物常常会遏止无机气溶胶的潮解并独揽其吸湿长大女王 调教， 从而进一步遏止其云凝结核活性.